前言

重金属对人体和生物体的毒害作用越来越为人们所认识和重视。锡是人体的微量元素之一,但锡过量会导致头晕、腹泻、恶心、胸闷和呼吸急促等不良症状。

衣物上的染料会由皮肤进入人体内,因而必须严格控制其中重金属的含量。世界染料制造工业生态和毒理研究协会在1974年提出报告中规定,染料中锡的含量应小于250mg/kg[1]。

还原染料中锡含量的测定采用氢化物发生-原子吸收法,然而该法有诸多干扰,回收率低,要求的pH值范围较小,操作繁琐。本试验选用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法[2]测定还原染料中锡的含量,对基体改进剂、灰化温度和原子化温度等测定参数进行了探讨,旨在建立一种快速、准确,回收率高的检测方法。

1试验

1.1主要仪器

AA240FS原子吸收光谱仪、GTA120石墨炉原子化器和热解涂层石墨管(美国瓦里安公司),自动进样器(具有自动稀释,自动加基体改进剂功能),锡空心阴极灯(北京曙光明电子光源仪器有限公司),CEMMARS微波消解仪(美国CEM公司),MILLIQ纯水发生器(美国Millipore公司)。

1.2试剂

1000mg/kg锡标准溶液(德国MERCK公司);磷酸二氢铵(优级纯),抗坏血酸(分析纯),硝酸镍(分析纯),以上均购自国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸(36%,优级纯,南京化学试剂有限公司),浓硝酸(65%,优级纯,德国MERCK公司);还原蓝20(C.I.59800,Colourtex),还原黑25(C.I.69525,常州金龙),还原紫10(C.I.60000,徐州开达),还原红15(C.I.

71100,徐州万特),印染设备还原橙7(C.I.71105,徐州万特)。

1.3仪器工作条件

原子吸收分光光度计和石墨炉工作参数见表1和表2。

1.4试验方法

1.4.1样品前处理

称取0.5g样品于消解管中,加入19mL浓硝酸和6mL浓盐酸消解。消解程序为:10min升温至120℃,保持60min,15min内冷却。将消解液过滤后转入100mL容量瓶中,备用,同时做试剂空白。

1.4.2标准曲线绘制

移取1.0mL1000mg/L的锡标准溶液于100mL容量瓶中,加入5mL硝酸,定容,配制成10mg/L的中间标准溶液。移取0.48mL中间标准溶液,加入5mL硝酸,定容至100mL,此为48μg/L的标液,置于自动进样器上。在程序中设置自动配制浓度系列:12,24,48和72ug/L。自动混合基体改进剂进样,总进样量20uL,标样进样量10uL,基体改进剂进样量5uL。曲线拟合方式采用新合理,相关系数r=1.0000,特征

浓度为0.94~1.12μg/L。

锡的标准曲线方程:

C=A/(0.00015A2-0.00057A+0.00468)

式中:C―――质量浓度;

A―――吸光度。

1.4.3样品测定

将消解样品置于自动进样器上,自动混合基体改

进剂进样。

2结果与讨论

2.1分析线的选择

印染设备对于还原染料,锡在次灵敏线286.3nm时干扰少,且线性范围大,所以选择286.3nm作为分析线。

2.2基体改进剂的选择

为消除样品中复杂基体对待测元素测定结果产生的干扰,基体改进剂已广泛应用于石墨炉原子吸收法[3]。锡在测定过程中易形成挥发性的化合物,因此必须选择一种合适的基体改进剂,消除基体干扰,从而提高测定灵敏度。文献报道[4-6]的基体改进剂有磷酸二氢铵、抗坏血酸、硝酸镍、硝酸钾、硝酸钙和硝酸钯等。移取消解样品(还原蓝20)10mL于25mL容量瓶中,分别加入标样至12,24,48μg/L,定容,其中消解样品中锡含量未检出,忽略不计,以下同。灰化温度和原子化温度参考瓦里安用户手册,分别选用800℃和2600℃。选用几种常用的基体改进剂,考察其对锡标准溶液吸光度的影响,结果见图1。

由图1可见,对于还原染料,磷酸二氢铵加抗坏血酸混合基体改进剂的改进效应较好。

2.3基体改进剂用量

分别以磷酸二氢铵和抗坏血酸作为基体改进剂,考察其用量对检测灵敏度的影响。移取消解样品(还原黑25)10mL于25mL容量瓶中,加标样至24μg/L,定容。分别改变两种基体改进剂用量,其对检测灵敏度的影响见图2和图3。

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如图2所示,磷酸二氢铵用量大于0.1%时,吸光度趋于稳定;但随着其用量增大,样品溶液易爆沸,所以用量选择0.1%。抗坏血酸用量大于5%时,吸光度趋于稳定,所以用量选择5%。

2.4灰化温度的选择

提高灰化温度,有利于消除基体干扰。移取消解样品(还原黑25)10mL于2印染设备5mL容量瓶中,加入标样至48ug/L,定容。原子化温度2600℃,考察灰化温度对检测灵敏度的影响,结果如图4所示。

如图4所示,灰化温度大于1000℃时,检测灵敏度逐渐减小,锡有损失,故选择灰化温度为900℃。

2.5原子化温度的选择

降低原子化温度,有利于延长石墨管寿命[7]。移取消解样品(还原黑25)10mL于25mL容量瓶中,加入标样至48μg/L,定容。灰化温度900℃,考察原子化温度对检测灵敏度的影响,结果见图5。

印染设备

如图5所示,温度大于2100℃时,信号趋于稳定,但2100℃时峰形较差,有拖尾,故选择原子化温度2300℃。

2.6净化温度的选择

本试验所用的GTA120Varian原子吸收光谱仪配有石墨管摄像装置,可实时观测到石墨管内样品的干燥、灰化和原子化过程。试验观察到所选用的基体改进剂与样品反应后无明显的沉积。为了延长石墨管的寿命,选择净化温度与原子化温度相同,为2300℃。该净化温度对锡测定结果的准确度没有影响,但在锡测定前和完成后,需要高温净化石墨管,以免影响其它原子的测定。

2.7共存离子干扰

根据还原染料中存在的金属元素及含量,进行了共存离子干扰试验。对于6.0ug/L的锡,2.5mg/L的Cu,10mg/L的Fe,2.0mg/L的Pb,7.5mg/L的Zn均无干扰。在实际检测中,如有干扰产生,可以增加基体改进剂的用量加以消除[8]。

2.8方法检出限和回收率

用本法测定试剂空白11次,计算得到该方法的最低检出限为0.59ug/L。对不同还原染料样品进行加

标回收试验,结果见表3。

表3不同样品的回收率

注:1号样品为还原紫10;2~5号样品为还原红15;6,7号样品为还原橙7。

从表3知,采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定还原染料中锡含量,其加标回收率在94%~102%。

3结论

(1)应用微波消解-石墨炉原子吸收法测定还原染料中锡含量的优化测定条件为:以磷酸二氢铵和抗坏血酸为混合基体改进剂,灰化温度900℃,原子化温度2300℃。

(2)方法的检出限0.59ug/L,回收率94%~105%,标准曲线在0~72ug/L浓度范围内特征浓度为0.94~1.12ug/L。

(3)该方法快速,线性范围大,回收率高,重现性好,适合还原染料中锡含量的测定。∞

4.参考文献:

[1]陈荣圻.纺织品中重金属残留的生态环保问题(一)[J].印染.2000,26(5):45-46.

[2]陈海相.微波消解-原子吸收法测定天然纺织品中重金属[J].现代纺织技术.2006,14(2):42-44.

[3]何滨,吴迪,江桂斌.涂锆石墨管石墨炉原子吸收法测定水样中的有机锡和无机锡[J].光谱学与光谱分析.1999(5):718-720.

[4]邓勃主编,应用原子吸收与原子荧光光谱分析(第二版)[C].北京:化学工业出版社,2006.

[5]杨大鹏,朱力,刘裕婷.混合基体改进剂石墨炉原子吸收法测定食品中锡[J].中国卫生检验杂志.2006,16(9):1064-1065.

[6]荣伟杰,武西岳,陈运生.高压微波络合消解石墨炉原子吸收分光光度法测定环境空气中锡[J].干旱环境监测.2006,20(3):134-136,145.

[7]冯云,傅科杰,杨力生,等.石墨炉原子吸收萃取法测定纺织品中重金属铜、铅、铬含量[J].检验检疫科学.2008,18(5):46-48.

[8]高寿泉.尿中锑的石墨炉原子吸收光谱测定法[J].环境与健康杂志.2008,25(1):62-64.